Los testimonios más antiguos que se conservan en este municipio datan de la época romana y se relacionan con la existencia de una fuente de aguas termales y de la calzada romana. Los distintos autores que han estudiado la calzada romana denominada "Vía de la Plata" no han logrado ponerse de acuerdo en cual sería el nombre de ésta población, identificándola unos con la mansio de Cecilio Vico o Caelionico, otros con Banium o Aquae caperensis.

La calzada conserva su trazado en dos grandes tramos situados en las entradas Norte y Sur de la población. El pavimento empedrado del tramo Norte, con cerca de dos kilómetros de recorrido, fue objeto de una restauración en 1973. En este tramo, donde comienza el acceso apra superar el puerto, pueden verse dos ejemplares de alcantarilla.
Próximo al tramo Sur, a medio kilómetro del pueblo, se conserva un pequeño puente de fabricación romana llamado del Cubo, que posee un único arco de 3,50 metros de luz y está muy reformado.

Durante la Edad Media, la Vía de la Plata perdió importancia económica y tras la Reconquista su trazado sirvió para marcar la frontera entre los reinos cristianos s de Castilla y León. Posteriormente también se utilizó para delimitar las jurisdicciones eclesiásticas de las diócesis de Coria y Plasencia. De este modo, Baños se convierte en un pueblo fronterizo, generándose dos núcleos de población prácticamente unidos en cuanto a su realidad física, pero diferenciados administrativamente.

Cada barrio pertenecía a reinos distintos, a diócesis distintas, (lo que explica que hay dos centros parroquiales) y a distintos señores feudales.

La parte correspondiente a la parroquia de Santa Catalina dependía del reino de Castilla, y de la Diócesis de Plasencia y era propiedad del Duque de Béjar, (Zúñiga), mientras que el distrito parroquial de Santa María formaba parte del reino de León, de la Diócesis de Coria y del Señorío del Marqués de Montemayor. Con la división provincial de 1833 Baños de Montemayor se constituye municipio independiente. Finalmente en 1959 pasó a la diócesis de Plasencia.

En el siglo XVIII, D. José González Laso, obispo de Plasencia, llevó a cabo importantes obras en la zona, entre ellas la reforma del Balneario, que posteriormente fue continuada por D. Juan de Porras y Atienza, obispo de Coria. De ésta época data el primer edifico de los baños cuyas bóvedas de ladrillo aún se conservan.

El siglo XIX fue la época de mayor florecimiento del termalismo, construyéndose un nuevo edificio para el balneario y un Hotel. Por su especial microclima, Baños se convirtió en un destino de veraneantes, que construyen residencias de verano siguiendo los estilos arquitectónicos del momento.

Esta vía natural de comunicación tiene un origen remoto. Como itinerario romano se extendía entre Mérida (Emérita Augusta) y Astorga (Astúrica Augusta), y ha sido objeto de estudio desde el siglo XVIII hasta el presente, en razón a su relevancia histórica y cultural.

Las distancias, en millas romanas, se iban marcando con hitos de piedra: "miliarios" y al final de cada jornada de viaje existía una "mansio" o parador donde descansar. Baños de Montemayor podría corresponder con la localización de una de estas mansio: Caelionico o Cecilio Vico.

La calzada atravesaba la población, conservándose dos tramos de su trazado en las salidas N y S del pueblo. Asociadas al camino existen alcantarillas y puentes, como el denominado Cubo. Durante la Edad Media adquiere carácter de canino de peregrinación, constituyendo la ruta jacobea del sur. Además sirvió de camino de trashumancia, coincidiendo en gran parte de su trazado con la cañada ganadera Vizana.